$\newcommand{\dede}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2} }
\newcommand{\dd}[2]{\frac{d #1}{d #2}}
\newcommand{\divby}[1]{\frac{1}{#1} }
\newcommand{\typing}[3][\Gamma]{#1 \vdash #2 : #3}
\newcommand{\xyz}[0]{(x,y,z)}
\newcommand{\xyzt}[0]{(x,y,z,t)}
\newcommand{\hams}[0]{-\frac{\hbar^2}{2m}(\dede{^2}{x^2} + \dede{^2}{y^2} + \dede{^2}{z^2}) + V\xyz}
\newcommand{\hamt}[0]{-\frac{\hbar^2}{2m}(\dede{^2}{x^2} + \dede{^2}{y^2} + \dede{^2}{z^2}) + V\xyzt}
\newcommand{\ham}[0]{-\frac{\hbar^2}{2m}(\dede{^2}{x^2}) + V(x)}$
# Lektion
## Frost und Lattimer
### Frost:
Idee: Frostdiagramm erlaubt Übersicht zur stabilität von verschiedenen OZ. Es lassen sich direkt kom und disproportionierungen ablesen. Zudem können wir daraus das Reduktionspotential bestimmen. Das Frost und Lattimer Diagramm sind inhaltlich equivalent!
Erinnerung Potentialformel:
$$E^{0}= \frac{z_{1}E^{0}_{1}+ z_{2}E^{0}_{2}}{z_{1}+z_{2}}$$
Das Reduktionspotential ist das *durchschnittliche* Potential eines Elektrons auf diesem Reaktionspfad. Dies lässt sich relativ Praktisch aus dem Frost-diagramm ablesen, da dies genau der Steigung einer **Verbindungslinie** entspricht!
#### Kom und Disproportionierung
Idee: Selbst redox Reaktion kann statt finden, wenn die Energie des Produkts unter der Energie der Edukte ist.
#### Typische Aufgaben:
- Gib and welche Kom/Disproportionierungsreaktioen statt finden können.
- Wie gross ist das Reduktionspotential zwischen A und B
- Ist X stabil?
#### Potentielle Verwirrungen:
- Achtung wir betrachten hier das Halbzellenpotential im standardfall (dh wir brauchen Potentiell noch die Nernst formel)
- Achtung Achsen, oft ist das Frost Diagramm mit aufsteigender OZ und das Lattimer Diagramm mit absteigender OZ. Zudem ist die Y-Achse mit $-\Delta \frac{G}{F}$ angeschieben.
### Lattimer
Idee: Auflistung von Halbzellenpotentialen zwischen verschiedenen OZ. Enthält die selbe Information wie Frost Diagramm.
Typische Aufgaben:
- Fülle den rest des Lattimer Diagramms aus
Potentielle Verwirrungen:
- Achtung nur das Standartpotential ist gegeben (achte insb auf Markierungen neben dem Diagramm die Angeben was hier Standard ist)
- Keine direkte Addition!!!! Wir müssen mit der Potentialformel gewichten
## Ligandenfeld
Kurzrepe: Metalle haben 5 d Orbitale. Liganden binden mit diesen d Orbitalen. Je nach Struktur sind diese Orbitale unterschiedlich verschoben. Der Komplex nimmt diejenige Struktur an, bei
welcher die besetzten Orbitale möglichst tief in Energie liegen.
Fall $d^{8}$: Quadratisch planar behält oberstes Orbital frei, dies führt zu einer netto Stabilisierung im Vergleich zum tetraeder, welches auch seine Hochenergetischen Orbitale besetzen muss.
Fall $d^{10}$: Mit Orbitalen unklar, welches bevorzugt, jedoch sind Quadratisch Planare Komplexe more crowded, was sterisch ungünstig ist, also ist tetraedrisch bevorzugt
Kurz
$d^{8}\to T_{d}$
$d^{10}\to Sp$
## Sillén
Idee: Doppellog macht alles linear! Wir tragen den pH der Lösung gegen die Konzentration der Stoffe auf. Schnittpunkte erlauben uns Gleichungen aus dem Diagramm zu extrahieren.
### PHG, Erhaltungssätze and more
$K_{a}= \ce{\frac{[H+][A-]}{[HA]}}$
Glgw der Säure
$K_{w} = \ce{[H+][OH-]}$
Glgw von Wasser
PHG: $\ce{ [H+] = [A-] + [OH-] - [H2A+] -2 [H3A^{2+}]}$ bei $[HA]_{zg}$
Jedes $H^{+}$ in der Lösung kommt von irgendwo, entweder von deprot Wasser (was $OH^{-}$ zurücklässt) oder von deprot $HA$ (was $A^{-}$ zurücklasst).
Wir haben aber jetzt zu viele $H^{+}$ gezählt, weil wir ja auch verbrauchen können. Um ein $H_{2}A$ zu machen brauchen wir ein $H^{+}$ mehr. Um $H_{3}A$ zu machen 2 $H^+$ mehr.
(maybe ist die fogende Form klarer)
$\ce{ [H+] + [H2A+] +2 [H3A^{2+}] = [A-] + [OH-] }$ bei $[HA]_{zg}$ (links produzierte H, rechts dazu korrespondierender ‘Abfall’)
A-Erhaltung: $\ce{[A]_{tot} = [A-] + [HA] + [H2A+] + [H3A^{2+}]} = [A_{tot}]_{zg}$
Wir können kein $A$ verlieren, also muss die Gesammtzahl erhalten sein
### Basics
- Gerade Linien am Rand geben die Gesamtkonzentration an (solange die anderen Spezies dieses Stoffes genügend weit darunter sind)
- Steigung entspricht der “deprotonierungsordung” (Wenn ich ein Proton von der dominanten Spezies entfernt bin steigung 1, wenn ich 2 entfernt bin steigung 2 etc.)
- Die das Diagramm knickt beim pKa ab. (Dies kommt davon, dass bei $pH = pKa$ folgendes gilt: $[H] = Ka = \frac{[A^{-}][H]}{[HA]} \implies 1 = \frac{[A^{-}]}{[HA]} \implies [A^- ] = [HA]$ , dh insb, dass sich $[A^{-}]$ und $[HA]$ schneiden.
Daraus lernen wir:
- Ablesen der Konz am rand
- Ablesen des pKa bei “hohen” Schnittpunkten
### Basic-Intermediate
Wir können jedoch aus dem Sillén-diagramm auch den pH einer Lösung ablesen.
Idee: Sillén diagramm gibt ansatz, welche Grössen in der PHG vernachlässigbar sind. Dies vereinfacht die PHG soweit, dass wir eine Gleichung der folgenden Form erhalten: $$\ce{0 = [A^{-}] - [H2A]}$$
Dies ist die Bedingung, dass sich $\ce{[A-]}$ und $[H_{2}A]$ schneiden. Da unsere gesuchte Systemkonfiguration unter anderem diesen Schnittpunkt erfüllt stimmt dies insb auch für den pH. Wir können also den pH des schnittpunktes ablesen.
Vorgehen:
1) Bestimme PHG der zugegebenen Spezies (die Spezies kommt darin nicht vor!!!)
2) Vernachlässige linien “von aussen nach innen”
3) Überprüfe, ob Schnittpunkt physikalisch (gibt es sehr nahe andere Linien, stimmen die Vereinfachungen mit Vereinfachungen, die ich in der PHG machen kann überein?)
### Intermediate
Mehrere zugegebene Stoffe. Die Hauptschwierigkeit ist das finden der relevanten Region bzw des relevanten Glgw.
Vorgehen:
- Betrachte relative azidität der Stoffe, welcher Stoff wird eher deprotoniert/ protoniert.
- Betrachte dass das System sich Richtung equilibrium bewegen wird (dh. der pH wird zwischen den pH’s der Einzelstoffe liegen)
- Betrachte Extremfälle: Wo wären wir wenn alles von Azg protoniert wäre (dies ist insb dann relevant wenn einer der Stoffe nur in kleiner Konz vorkommt, damit können wir dann herausfinden “wie weit nach unten” der andere Stoff gehen kann)
Danach gleiches Vorgehen wie oben.
### Intermediate - Advanced
Log addition
Idee: Wenn zwei Linien sehr nahe beieinander sind, dann lässt sich keine der Beiden bez der anderen vernachlässigen. Wir erhalten also eine schlussendliche PHG der form:
$$\ce{[H+] = -[H2A] + [A]} \iff \ce{[H+] +[H2A] = [A]}$$
Wir haben nun keinen Schnittpunkt mehr :(
Wir können uns aber einen Schnittpunkt konstruieren, indem wir eine neue Linie einzeichnen, nämlich $X = \ce{[H+] + [H2A]}$
Da wir aber $\log [H^+]$ und $\log [H_{2}A]$ plotten, können wir nicht einfach addieren.
Trick: $\log X$ ist eine Gerade mit selber Steigung wie $H^{+}$. Es reicht einen beliebigen Punkt zu finden, welcher auf $X$ liegt.
Also:
- Nimm einen beliebigen pH im relevanten bereich.
- Berechne $\log X = \log(H+H_{2}A)= \log(10^{\log H}+ 10^{\log H_{2}A})$ für diesen pH
- Ziehe die gerade Linie durch diesen Punkt
Wir können nun $A$ mit $X$ schneiden, um den gewünschten Punkt zu bestimmen.
Tipp für eilige: Da die Verschiebung maximal ist für $[H+]=[H_{2}A]$ gilt $\log X_{max}= \log(2[H]) = \log(H) + \log(2) = \log(H) + 0.3$ nach oben.
Bei einer geneigten Linie im $45^{\circ}$ Winkel also:
Das heisst wenn ihr am Ende der Prüfung im Stress seid, könnt ihr solche Situationen lösen indem ihr $X$ “etwas über” die andere Linie Zeichnet, wobei “etwas” kleiner als $0.15$ pH Einheiten ist
## Fragen
#### Typische Aufgaben:
- Gib and welche Kom/Disproportionierungsreaktioen statt finden können.
- Wie gross ist das Reduktionspotential zwischen A und B
- Ist X stabil?
#### Potentielle Verwirrungen:
- Achtung wir betrachten hier das Halbzellenpotential im standardfall (dh wir brauchen Potentiell noch die Nernst formel)
- Achtung Achsen, oft ist das Frost Diagramm mit aufsteigender OZ und das Lattimer Diagramm mit absteigender OZ. Zudem ist die Y-Achse mit $-\Delta \frac{G}{F}$ angeschieben.
### Lattimer
Idee: Auflistung von Halbzellenpotentialen zwischen verschiedenen OZ. Enthält die selbe Information wie Frost Diagramm.
Typische Aufgaben:
- Fülle den rest des Lattimer Diagramms aus
Potentielle Verwirrungen:
- Achtung nur das Standartpotential ist gegeben (achte insb auf Markierungen neben dem Diagramm die Angeben was hier Standard ist)
- Keine direkte Addition!!!! Wir müssen mit der Potentialformel gewichten
## Ligandenfeld
Kurzrepe: Metalle haben 5 d Orbitale. Liganden binden mit diesen d Orbitalen. Je nach Struktur sind diese Orbitale unterschiedlich verschoben. Der Komplex nimmt diejenige Struktur an, bei
welcher die besetzten Orbitale möglichst tief in Energie liegen.
Fall $d^{8}$: Quadratisch planar behält oberstes Orbital frei, dies führt zu einer netto Stabilisierung im Vergleich zum tetraeder, welches auch seine Hochenergetischen Orbitale besetzen muss.
Fall $d^{10}$: Mit Orbitalen unklar, welches bevorzugt, jedoch sind Quadratisch Planare Komplexe more crowded, was sterisch ungünstig ist, also ist tetraedrisch bevorzugt
Kurz
$d^{8}\to T_{d}$
$d^{10}\to Sp$
## Sillén
Idee: Doppellog macht alles linear! Wir tragen den pH der Lösung gegen die Konzentration der Stoffe auf. Schnittpunkte erlauben uns Gleichungen aus dem Diagramm zu extrahieren.
### PHG, Erhaltungssätze and more
$K_{a}= \ce{\frac{[H+][A-]}{[HA]}}$
Glgw der Säure
$K_{w} = \ce{[H+][OH-]}$
Glgw von Wasser
PHG: $\ce{ [H+] = [A-] + [OH-] - [H2A+] -2 [H3A^{2+}]}$ bei $[HA]_{zg}$
Jedes $H^{+}$ in der Lösung kommt von irgendwo, entweder von deprot Wasser (was $OH^{-}$ zurücklässt) oder von deprot $HA$ (was $A^{-}$ zurücklasst).
Wir haben aber jetzt zu viele $H^{+}$ gezählt, weil wir ja auch verbrauchen können. Um ein $H_{2}A$ zu machen brauchen wir ein $H^{+}$ mehr. Um $H_{3}A$ zu machen 2 $H^+$ mehr.
(maybe ist die fogende Form klarer)
$\ce{ [H+] + [H2A+] +2 [H3A^{2+}] = [A-] + [OH-] }$ bei $[HA]_{zg}$ (links produzierte H, rechts dazu korrespondierender ‘Abfall’)
A-Erhaltung: $\ce{[A]_{tot} = [A-] + [HA] + [H2A+] + [H3A^{2+}]} = [A_{tot}]_{zg}$
Wir können kein $A$ verlieren, also muss die Gesammtzahl erhalten sein
### Basics
- Gerade Linien am Rand geben die Gesamtkonzentration an (solange die anderen Spezies dieses Stoffes genügend weit darunter sind)
- Steigung entspricht der “deprotonierungsordung” (Wenn ich ein Proton von der dominanten Spezies entfernt bin steigung 1, wenn ich 2 entfernt bin steigung 2 etc.)
- Die das Diagramm knickt beim pKa ab. (Dies kommt davon, dass bei $pH = pKa$ folgendes gilt: $[H] = Ka = \frac{[A^{-}][H]}{[HA]} \implies 1 = \frac{[A^{-}]}{[HA]} \implies [A^- ] = [HA]$ , dh insb, dass sich $[A^{-}]$ und $[HA]$ schneiden.
Daraus lernen wir:
- Ablesen der Konz am rand
- Ablesen des pKa bei “hohen” Schnittpunkten
### Basic-Intermediate
Wir können jedoch aus dem Sillén-diagramm auch den pH einer Lösung ablesen.
Idee: Sillén diagramm gibt ansatz, welche Grössen in der PHG vernachlässigbar sind. Dies vereinfacht die PHG soweit, dass wir eine Gleichung der folgenden Form erhalten: $$\ce{0 = [A^{-}] - [H2A]}$$
Dies ist die Bedingung, dass sich $\ce{[A-]}$ und $[H_{2}A]$ schneiden. Da unsere gesuchte Systemkonfiguration unter anderem diesen Schnittpunkt erfüllt stimmt dies insb auch für den pH. Wir können also den pH des schnittpunktes ablesen.
Vorgehen:
1) Bestimme PHG der zugegebenen Spezies (die Spezies kommt darin nicht vor!!!)
2) Vernachlässige linien “von aussen nach innen”
3) Überprüfe, ob Schnittpunkt physikalisch (gibt es sehr nahe andere Linien, stimmen die Vereinfachungen mit Vereinfachungen, die ich in der PHG machen kann überein?)
### Intermediate
Mehrere zugegebene Stoffe. Die Hauptschwierigkeit ist das finden der relevanten Region bzw des relevanten Glgw.
Vorgehen:
- Betrachte relative azidität der Stoffe, welcher Stoff wird eher deprotoniert/ protoniert.
- Betrachte dass das System sich Richtung equilibrium bewegen wird (dh. der pH wird zwischen den pH’s der Einzelstoffe liegen)
- Betrachte Extremfälle: Wo wären wir wenn alles von Azg protoniert wäre (dies ist insb dann relevant wenn einer der Stoffe nur in kleiner Konz vorkommt, damit können wir dann herausfinden “wie weit nach unten” der andere Stoff gehen kann)
Danach gleiches Vorgehen wie oben.
### Intermediate - Advanced
Log addition
Idee: Wenn zwei Linien sehr nahe beieinander sind, dann lässt sich keine der Beiden bez der anderen vernachlässigen. Wir erhalten also eine schlussendliche PHG der form:
$$\ce{[H+] = -[H2A] + [A]} \iff \ce{[H+] +[H2A] = [A]}$$
Wir haben nun keinen Schnittpunkt mehr :(
Wir können uns aber einen Schnittpunkt konstruieren, indem wir eine neue Linie einzeichnen, nämlich $X = \ce{[H+] + [H2A]}$
Da wir aber $\log [H^+]$ und $\log [H_{2}A]$ plotten, können wir nicht einfach addieren.
Trick: $\log X$ ist eine Gerade mit selber Steigung wie $H^{+}$. Es reicht einen beliebigen Punkt zu finden, welcher auf $X$ liegt.
Also:
- Nimm einen beliebigen pH im relevanten bereich.
- Berechne $\log X = \log(H+H_{2}A)= \log(10^{\log H}+ 10^{\log H_{2}A})$ für diesen pH
- Ziehe die gerade Linie durch diesen Punkt
Wir können nun $A$ mit $X$ schneiden, um den gewünschten Punkt zu bestimmen.
Tipp für eilige: Da die Verschiebung maximal ist für $[H+]=[H_{2}A]$ gilt $\log X_{max}= \log(2[H]) = \log(H) + \log(2) = \log(H) + 0.3$ nach oben.
Bei einer geneigten Linie im $45^{\circ}$ Winkel also:
Das heisst wenn ihr am Ende der Prüfung im Stress seid, könnt ihr solche Situationen lösen indem ihr $X$ “etwas über” die andere Linie Zeichnet, wobei “etwas” kleiner als $0.15$ pH Einheiten ist
## Fragen