$\newcommand{\dede}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2} }
\newcommand{\dd}[2]{\frac{d #1}{d #2}}
\newcommand{\divby}[1]{\frac{1}{#1} }
\newcommand{\typing}[3][\Gamma]{#1 \vdash #2 : #3}
\newcommand{\xyz}[0]{(x,y,z)}
\newcommand{\xyzt}[0]{(x,y,z,t)}
\newcommand{\hams}[0]{-\frac{\hbar^2}{2m}(\dede{^2}{x^2} + \dede{^2}{y^2} + \dede{^2}{z^2}) + V\xyz}
\newcommand{\hamt}[0]{-\frac{\hbar^2}{2m}(\dede{^2}{x^2} + \dede{^2}{y^2} + \dede{^2}{z^2}) + V\xyzt}
\newcommand{\ham}[0]{-\frac{\hbar^2}{2m}(\dede{^2}{x^2}) + V(x)}$
# Lektion
# Overview
- Korrekturen bez OZ und Zellspannung
- Repe Nernst Gleichung
- Repe Spontanität
- Dis/Komproportionierung
- Lattimer und Frost diagramme
- Cooles Beispiel von Redox in action
## Kommentar OZ von Se
Ich habe einigen von euch in der Serie die OZ von Se in der ersten Aufgabe korrigiert.
Problem: Je nach EN definition sind die EN von C und Se gleich oder eben nicht.
Take home: EN ist eine qualitative Grösse, welche von der Definition abhängt. \#ChemischeIntuition
## Kommentar Zellspannung
$E_{zelle}= E_{red}(A)- E_{red}(B) = E_{red}(A) + E_{ox}(B)$
## Repetition Nernst Gleichung
### Ü8 A2
Ziel: pKa elektrochemisch bestimen.
Gegeben:
- Galvanische Zelle aus Ag+/Ag Halbzelle $E_{red}= 0.8V$
- $\ce{NaA + HA}$ Lösung + $H_{2} @ 1bar$
- $EMK = 1.005V$
Halbzellenreaktionen:
$\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ x2
$\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ x1
$\ce{2Ag+ + H2 -> 2Ag + 2H+}$
Nernst Gl
$E = E_{0}- \frac{0.059}{z}\log(Q) = E_{0}- \frac{0.059}{z}\log( \frac{[Ag]^{2}[H^{+}]^{2}}{[Ag^{+}]^{2}[H_{2}]} )$
Die Aktivität von Feststoffen in der Lösung ist 1
Die Konzentration von $Ag^{+}$ ist $1M$
Der Druck von $H_{2}$ ist $1 bar$
$E= E_{0}- \frac{0.059}{z}\log([H+]^{2})$
$E-E_{0}= \frac{0.059}{2}2\cdot pH$
## Repe Spontanität
Spontanität vs Ablaufen einer Reaktion.
Spontan: Im Prinzip läuft diese Reaktion ab (deshalb nur $\Delta_{r}G^{0}$ abhängig)
Aber… Es gibt echte Reaktionen die trotz Spontanität nicht ablaufen. (z.B. Reaktionen die bereits ihr Equilibrium erreicht haben)
Dazu: Precursor zur Nernst-Gleichung
$$\Delta_{r}G = \Delta_{r}G ^{0}+ RT \ln(Q)$$
$\Delta_{r}G$ sagt uns ob die Reaktion abläuft. Wir sehen das wir eine Anpassung mit der Auslenkung aus dem Equilibrium $Q$ und der Temperatur machen müssen.
## Disproportionierung
It’s like a battery, but shit…
Wenn eine Spezies weniger stabil ist, als seine “Zerfallsprodukte” dann gibt es einen Redox “Zerfall”. Dies nennen wir disproportionierung.
Die Umkehrreaktion dazu ist die Syn/Komproportionierung.
## Latimer Diagramm
Übersicht von (meist) wässrigen Redoxpotentialen.
Bei pH = 0
Wichtig! Die Potentiale können NICHT addiert werden!
Wichtig! Das Latimer Diagramm ist (oft) abhängig vom pH (dazu siehe das $\ce{H+/OH-}$ teils im $Q$ vorkommt (sauer/basisch ausgleichen))
Der richtige Zusammenhang ist eine nach den Elektronen gewichtete Summe (das kommt von der Konvention das $E^{0}$ das Potential pro $e^{-}$ ist)
($\Delta_{r}G^{0}= -zFE^{0}$)
$$E^{0} = \frac{z_{1}E^{0}_{1}+z_{2}E^{0}_{2}}{{z_{1}+z_{2}}}$$
In essence betrachten wir das durchschnittliche Potential eines Elektrons entlang dieses Reaktionspfades. Um das richtige Bild zu haben müssen wir uns bewusst sein, das das Elektron nach einem Reaktionsschritt verbraucht ist, und der nächste Schritt von einem neuen Elektron gemacht werden muss.
Wir betrachten am Beispiel von $O_{2}$
R1: $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$
R2: $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2 H2O}$
R12: $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$
12: $E_{0} = \frac{2E_{1}+2E_{2}}{4} = \frac{1}{2}(E_{1}+E_{2}) = \frac{1}{2}(0.68 + 1.78)V = 1.23V$
## Frost Diagramm
Andere Art ein Latimer Diagramm aufzuzeichnen. Wir betrachten jeweils die (negative) Gibbs freie Energie/ Faraday konstante einer Reaktion zum unoxidierten Zustand. Dh. das Potential der Reaktion zum Unoxidierten Zustand.
Wir plotten $- \frac{\Delta G}{F}$ gegen $OZ$ dh. wie viel Reduktionspotential pro OZ
Wenn wir vorher gut aufgepasst haben bemerken wir das dies genau dem $E$ entspricht.
$\Delta_{r}G^{0} = -zFE^{0}$
$\implies E^{0} = \frac{-\Delta_{r}G^{0}}{zF}$
Wir können also aus der Steigung im Diagramm das Halbzellenpotential ablesen.
Was hat das mit dis und komproportionierung zu tun?
Wir wissen das wir mithilfe von Reduktionspotentialen die Zellspannung bestimmen können.
Wenn wir also im Diagramm eine Reduktion und eine Oxidation finden, dann können wir bei geeigneter Stöchiometrie eine Redoxreaktion formulieren, welche Spontan abläuft.
Je nachdem ob das Produkt oder Edukt der Redoxreaktionen gleich ist nennen wir es Kom bzw Disproportionierung.
Dazu ist nützlich zu wissen:
Eine Reaktion, die TalAB geht läuft (im Idealfall) AB
Eine Reaktion, die TalAUF geht ist AUFwändig!
Wir sehen also das der Stoff, welcher im Tal ist der stabilste ist.
Und wir sehen das Stoffe, welche über einer Verbindungslinie zweier anderer Stoffe sind zur Disproportionierung neigen und umgekehrt. (zB $\ce{Mn^{3+} -> MnO2 + Mn^{2+}}$)
Btw… Latimer und Frost Diagramme sind **Prüfungsrelevant**
## Preview Pourbaix-Diagramm
Was wäre wenn wir die Glgw Konzentration in Abhängigkeit von pH und angelegter Spannung plotten würden. In diesem Diagramm könnten wir für jeden pH und für jede angelegte Spannung sagen welcher Stoff hier am stabilsten ist.
Presenting: Pourbaix Diagramm
Ist nice, um zB zu bestimmen ob in gewissen Umständen ein Metal rostet oder nicht.
## Anwendung
Vanadium Redox Akkumulator
Der Vanadium Akkumulator ist ein tolles Beispiel für einen Nutzen einer Element-internen Redox Reaktion.
Wir betrachten dazu das Frost-diagramm von Vanadium
Die Reaktionen:
Red (Kathode): $\ce{VO2+ + 2H3O+ + e- -> VO^{2+} + 3H2O}$
Ox (Anode): $\ce{V2+->V3+ + e-}$
Wir lesen die Halbzellenspannung aus dem Frost-diagramm
Kathode:Reduktionspotential = Steigung = $\frac{-1.2V - (-2.2V)}{1} = 1V$
Anode:Reduktionspotential = Steigung = $\frac{-2.5V-(-2.2V)}{1})=-0.3V$
Wir sehen anhand der Vorzeichen:
- Reduktion der Kathodenreaktion läuft “gerne” ab
- Reduktion der Anodenreaktion läuft “ungerne” ab -> Oxidation an der Anode läuft “gerne” ab
$E_{zelle}= E_{red}(Kathode) + E_{ox}(Anode) = E_{red}(Kathode) - E_{red}(Anode) = 1.3V$
Warum ist so eine Batterie cool?
- Unlimited Speicher (einfach mehr tanks kaufen)
- $V$ ist günstig!
- Da die Reaktion nur $V$ beinhaltet kann im falle eines Leaks nur die Membran ausgetauscht werden und wieder aufgeladen werden
Bei pH = 0
Wichtig! Die Potentiale können NICHT addiert werden!
Wichtig! Das Latimer Diagramm ist (oft) abhängig vom pH (dazu siehe das $\ce{H+/OH-}$ teils im $Q$ vorkommt (sauer/basisch ausgleichen))
Der richtige Zusammenhang ist eine nach den Elektronen gewichtete Summe (das kommt von der Konvention das $E^{0}$ das Potential pro $e^{-}$ ist)
($\Delta_{r}G^{0}= -zFE^{0}$)
$$E^{0} = \frac{z_{1}E^{0}_{1}+z_{2}E^{0}_{2}}{{z_{1}+z_{2}}}$$
In essence betrachten wir das durchschnittliche Potential eines Elektrons entlang dieses Reaktionspfades. Um das richtige Bild zu haben müssen wir uns bewusst sein, das das Elektron nach einem Reaktionsschritt verbraucht ist, und der nächste Schritt von einem neuen Elektron gemacht werden muss.
Wir betrachten am Beispiel von $O_{2}$
R1: $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$
R2: $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2 H2O}$
R12: $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$
12: $E_{0} = \frac{2E_{1}+2E_{2}}{4} = \frac{1}{2}(E_{1}+E_{2}) = \frac{1}{2}(0.68 + 1.78)V = 1.23V$
## Frost Diagramm
Andere Art ein Latimer Diagramm aufzuzeichnen. Wir betrachten jeweils die (negative) Gibbs freie Energie/ Faraday konstante einer Reaktion zum unoxidierten Zustand. Dh. das Potential der Reaktion zum Unoxidierten Zustand.
Wir plotten $- \frac{\Delta G}{F}$ gegen $OZ$ dh. wie viel Reduktionspotential pro OZ
Wenn wir vorher gut aufgepasst haben bemerken wir das dies genau dem $E$ entspricht.
$\Delta_{r}G^{0} = -zFE^{0}$
$\implies E^{0} = \frac{-\Delta_{r}G^{0}}{zF}$
Wir können also aus der Steigung im Diagramm das Halbzellenpotential ablesen.
Was hat das mit dis und komproportionierung zu tun?
Wir wissen das wir mithilfe von Reduktionspotentialen die Zellspannung bestimmen können.
Wenn wir also im Diagramm eine Reduktion und eine Oxidation finden, dann können wir bei geeigneter Stöchiometrie eine Redoxreaktion formulieren, welche Spontan abläuft.
Je nachdem ob das Produkt oder Edukt der Redoxreaktionen gleich ist nennen wir es Kom bzw Disproportionierung.
Dazu ist nützlich zu wissen:
Eine Reaktion, die TalAB geht läuft (im Idealfall) AB
Eine Reaktion, die TalAUF geht ist AUFwändig!
Wir sehen also das der Stoff, welcher im Tal ist der stabilste ist.
Und wir sehen das Stoffe, welche über einer Verbindungslinie zweier anderer Stoffe sind zur Disproportionierung neigen und umgekehrt. (zB $\ce{Mn^{3+} -> MnO2 + Mn^{2+}}$)
Btw… Latimer und Frost Diagramme sind **Prüfungsrelevant**
## Preview Pourbaix-Diagramm
Was wäre wenn wir die Glgw Konzentration in Abhängigkeit von pH und angelegter Spannung plotten würden. In diesem Diagramm könnten wir für jeden pH und für jede angelegte Spannung sagen welcher Stoff hier am stabilsten ist.
Presenting: Pourbaix Diagramm
Ist nice, um zB zu bestimmen ob in gewissen Umständen ein Metal rostet oder nicht.
## Anwendung
Vanadium Redox Akkumulator
Der Vanadium Akkumulator ist ein tolles Beispiel für einen Nutzen einer Element-internen Redox Reaktion.
Wir betrachten dazu das Frost-diagramm von Vanadium
Die Reaktionen:
Red (Kathode): $\ce{VO2+ + 2H3O+ + e- -> VO^{2+} + 3H2O}$
Ox (Anode): $\ce{V2+->V3+ + e-}$
Wir lesen die Halbzellenspannung aus dem Frost-diagramm
Kathode:Reduktionspotential = Steigung = $\frac{-1.2V - (-2.2V)}{1} = 1V$
Anode:Reduktionspotential = Steigung = $\frac{-2.5V-(-2.2V)}{1})=-0.3V$
Wir sehen anhand der Vorzeichen:
- Reduktion der Kathodenreaktion läuft “gerne” ab
- Reduktion der Anodenreaktion läuft “ungerne” ab -> Oxidation an der Anode läuft “gerne” ab
$E_{zelle}= E_{red}(Kathode) + E_{ox}(Anode) = E_{red}(Kathode) - E_{red}(Anode) = 1.3V$
Warum ist so eine Batterie cool?
- Unlimited Speicher (einfach mehr tanks kaufen)
- $V$ ist günstig!
- Da die Reaktion nur $V$ beinhaltet kann im falle eines Leaks nur die Membran ausgetauscht werden und wieder aufgeladen werden